Как образуется алмаз?

Почему алмаз и грифель карандаша — это один и тот же углерод, но один царапает всё, а другим пишут?

Алмаз и графит сложены из одних и тех же атомов углерода — разница только в их укладке. В графите атомы лежат слоями, которые легко скользят друг по другу: оттого он мягкий, тёмный, оставляет след на бумаге и проводит ток. В алмазе те же атомы связаны в жёсткий трёхмерный каркас, где каждый держит четырёх соседей, — и получается самый твёрдый минерал на Земле, прозрачный и не проводящий ток. Одно вещество — два разных мира, и решает всё кристаллическая решётка.

1. связи внутри слоя прочные, между слоями — слабые (пунктир)
2. каждый атом держит четырёх соседей
3. графит: слои скользят — мягкий
4. алмаз: жёсткий каркас — твёрдый

Алмаз рождается не везде, а в особых условиях глубоко под землёй. Якутия — одно из главных мест на планете, где их добывают. Как же они там оказались?

Где рождается алмаз и как он доходит до поверхности, не превратившись обратно в графит?

Чтобы углерод собрался в алмазную решётку, нужны чудовищные давление и жар. Алмаз устойчив при давлении выше примерно 4,5–6 ГПа (45–60 тысяч атмосфер) и температуре 900–1300 °C — такие условия есть только в мантии Земли, глубже 150 км. Многие якутские алмазы выросли именно там, в холодном древнем основании Сибирской платформы (кратоне), часто за миллиарды лет до того, как попали наверх¹.

$$ C\,(\text{графит}) \;\rightleftarrows\; C\,(\text{алмаз}) $$

модель

Давление выбирает алмаз потому, что он плотнее. Плотность алмаза 3,51 г/см³, графита около 2,26 г/см³: на моль углерода это 3,4 и 5,3 см³, разница $\Delta V \approx 1{,}9$ см³/моль. Сжатая система выигрывает энергию $P\,\Delta V$, если занимает меньший объём. Графит выгоднее алмаза на 2,9 кДж/моль (подробнее в разделе «Глубже»), и этот выигрыш сходит на нет уже при $P \approx 2900 / (1{,}9\cdot10^{-6}) \approx 1{,}5$ ГПа при комнатной температуре. Нагрев сдвигает границу в сторону больших давлений: у графита выше энтропия (при переходе в алмаз она падает на 3,4 Дж/(моль·К)), и тепловое движение помогает именно ему. В мантии при 900–1300 °C алмазу нужно уже 4,5 ГПа и больше.

Но вот загадка: у поверхности устойчив как раз графит, не алмаз. Почему же алмаз не превращается в графит и не разрушается, пока поднимается сквозь 150 км горячих пород? Ответ — в скорости. Алмазы выносит кимберлитовая магма (застывший её канал — знаменитая трубка «Мир» под Мирным, морковка, сужающаяся книзу, заполненная синеватым кимберлитом). Эта магма зарождается среди самых глубинных и поднимается со скоростью 4–20 метров в секунду — путь в 150–200 км она проходит за часы, а не за тысячелетия. Что было бы при медленном подъёме, видно по самим кристаллам: у многих якутских алмазов оплавленные, «растворённые» грани — след окисления: в магме есть свободный флюид (CO₂ и вода), и алмаз реагирует с ним, превращаясь в углекислый газ. Эта потеря идёт часы или сутки, и за тысячелетия от кристалла не осталось бы ничего². Алмаз спасает скорость выноса³.

1. у поверхности устойчив графит (серые чешуйки в коре)
2. от 150 км до поверхности кимберлит выносит кристаллы так быстро, что они не успевают стать графитом
3. глубже 150 км — поле алмаза

Где работает тот же закон?

Это закалка — быстрое охлаждение, замораживающее «неправильную», но твёрдую структуру. Так закаливают сталь (резко охлаждают, запирая твёрдую фазу), так делают стекло, так получают многие сплавы: всюду скорость не даёт веществу скатиться в спокойное, но мягкое равновесие.

Почему алмаз вообще существует на поверхности, если стабилен графит? Алмаз у поверхности находится в метастабильном состоянии: хотя графит был бы более энергетически выгодным, переход требует преодоления высокого барьера активации.

Энергетика перехода. При комнатных условиях графит выгоднее алмаза совсем ненамного: свободная энергия перехода алмаз → графит $\Delta G \approx -2{,}9$ кДж/моль, а тепла при этом выделяется около 1,9 кДж/моль — переход экзотермический, но выигрыш крошечный по сравнению с энергией связей в решётке. Иначе говоря, алмазу «выгодно» стать графитом, но не настолько, чтобы это стоило перестройки.

Кинетический барьер. Держит алмаз не термодинамика, а кинетика. Для перестройки структуры атому углероду необходимо преодолеть высокий потенциальный барьер, связанный с разрывом существующих связей и образованием новых. Этот барьер настолько высок, что при обычных условиях (комнатная температура, отсутствие катализаторов) вероятность такого события крайне низка. Даже при повышенных температурах время, необходимое для полного преобразования, значительно превышает возраст Вселенной.

Сколько это в числах Поле устойчивости алмаза начинается примерно с 4,5 гигапаскаля — это давление вышележащих пород на глубине около 150 километров при температуре 1000–1300 °C. Ниже такой глубины углерод собирается в жёсткий трёхмерный каркас, выше — в скользящие слои графита.

Ключевой вопрос: почему поднятый наверх алмаз не превращается обратно в графит, хотя у поверхности устойчив именно графит. Ответ в том, что превращение требует перестройки всех связей, а на это нужна энергия активации — порядка 700 кДж/моль. При комнатной температуре такой барьер практически непреодолим, и алмаз остаётся в метастабильном состоянии неограниченно долго. В опытах Дэвиса и Эванса алмаз без кислорода заметно графитизировался лишь при 1850–2000 °C; энергия активации у разных граней 728 и 1159 кДж/моль. По закону Аррениуса при 1500 °C процесс идёт в 3·10³–4·10⁵ раз медленнее, чем при 1850 °C.

Отсюда требование к скорости подъёма. Кимберлитовая магма идёт к поверхности со скоростью 4–20 м/с — это 15–70 км/ч, и весь путь с глубины 150 км занимает часы. Задержись расплав надолго, свободный флюид успел бы окислить кристаллы целиком. Графитизация здесь не главная угроза: на алмазах из кимберлитов следов графитизации поверхности нет, а в опытах (1150–1500 °C, 1 ГПа) она возникала лишь в расплавах без свободного флюида¹. Именно поэтому алмазоносны не любые вулканы, а только эти узкие, стремительно прорвавшиеся трубки.

Границы этого рассуждения

• Диаграмма построена для чистого углерода. Реальные алмазы содержат азот, бор и включения, а растут в присутствии расплавов и флюидов; линия равновесия при этом смещается, и лабораторный синтез ведут с металлическими растворителями именно поэтому.
• Не всякий алмаз мантийный. Микроскопические кристаллы образуются в ударных кратерах при столкновении с метеоритом и в самих метеоритах — там нужное давление создаётся на микросекунды. Их происхождение к кимберлитам отношения не имеет.
• Возраст кристалла и возраст трубки — разные величины. Алмазы Якутии старше вынесшей их магмы на миллиарды лет: кимберлит здесь транспорт, а не место рождения. Датировать по трубке можно только момент подъёма.

О чём спорят Как именно углерод попадает на глубину, где растут алмазы, обсуждается до сих пор. По одной версии, это углерод самой мантии, сохранившийся с момента образования планеты. По другой — материал, погружённый вместе с океанической корой в зонах субдукции, то есть бывшая органика и карбонаты с поверхности. Довод второй стороны — изотопный состав углерода части кристаллов ближе к осадочному, чем к мантийному. Спор важен не только для геологии алмазов: он о том, насколько глубоко работает круговорот вещества между поверхностью и недрами.

Кто открыл. Что алмаз — углерод, доказал Антуан Лавуазье в 1772 году, сжигая алмаз в кислороде: получился только углекислый газ. Что кимберлит — транспорт с глубины, поняли в Южной Африке в 1870-х, когда алмазы Кимберли нашли не в россыпях, а в «синей земле» вертикальной трубки. Якутские трубки предсказал по сходству Сибирской платформы с Африканской геолог Владимир Соболев в 1941 году, а нашла в 1954 году Лариса Попугаева — трубку «Зарница», первую в СССР; «Мир» открыли через год.

Открытый вопрос. Почему кимберлитовые извержения были часты в мезозое, а за последние 30 миллионов лет известно едва ли одно — крошечные Игвиси-Хиллс в Танзании возрастом около 10 тысяч лет? Что запускает столь быстрый прорыв с глубины 150 км и почему он выбирает древние кратоны, теория объясняет лишь частично — и потому новые трубки ищут по косвенным признакам, а не предсказывают.